甲烷水合物，俗稱(chēng)"可燃冰"，是由甲烷與水在高壓低溫條件下形成的籠形結(jié)晶化合物，通常分布于海底沉積物和陸域的永久凍土中。它在能源、環(huán)境、油氣運(yùn)輸和地質(zhì)災(zāi)害預(yù)防等領(lǐng)域都有很重要的科學(xué)意義和經(jīng)濟(jì)意義。但是水合物形成的機(jī)制問(wèn)題一直沒(méi)有得到解決。近年來(lái)國(guó)際上流行的觀點(diǎn)是間接成核——水合物初始成核先形成非晶相，隨后再經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成結(jié)晶相。然而水合物是否可以直接成核為結(jié)晶相依然未知，并且國(guó)際上通過(guò)模擬研究也未獲得過(guò)高結(jié)晶度的sI型甲烷水合物。
中科院地質(zhì)地球所地球深部結(jié)構(gòu)與過(guò)程研究室張正財(cái)博士生和導(dǎo)師郭光軍研究員與美國(guó)雪佛龍能源技術(shù)公司研究工程師M.R. Walsh博士合作開(kāi)展了甲烷水合物成核和生長(zhǎng)的計(jì)算模擬研究，在恒能量條件下完成了六個(gè)長(zhǎng)達(dá)1μs的高精度（DE<0.03%）分子動(dòng)力學(xué)模擬。結(jié)果表明，甲烷水合物可以通過(guò)多種途徑成核：其中五條軌跡形成了非晶相水合物，另外一條軌跡則直接形成了甲烷水合物的sI型模板（圖1）。雖然最終形成的高結(jié)晶度長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)包含個(gè)別缺陷，但卻首次跨越了整個(gè)模擬體系的周期性邊界（圖2）。該研究為天然氣水合物直接形成結(jié)晶相提供了最有力的證據(jù)，證實(shí)了近年來(lái)快速發(fā)展的普遍意義上的晶體多途徑成核理論也適用于天然氣水合物。
圖1：直接成核軌跡中的體系演化
紅色代表氫鍵和水，青色代表甲烷。綠色和藍(lán)色分別代表sI型水合物的大籠子和小籠子
圖2：直接成核軌跡中900 ns時(shí)水合物結(jié)晶相的[001]晶面結(jié)構(gòu)
紅色代表氫鍵和水，青色代表甲烷，黑色虛線示意長(zhǎng)程有序跨越了模擬盒子的周期性邊界（藍(lán)色），右側(cè)為標(biāo)準(zhǔn)的sI和sII型水合物結(jié)構(gòu)
該研究成果近期發(fā)表在英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)期刊Physical Chemistry Chemical Physics（Zhang et al. Microcanonical molecular simulations of methane hydrate nucleation and growth: evidence that direct nucleation to sI hydrate is among the multiple nucleation pathways. Physical chemistry chemical physics, 2015, 17: 8870-8876）。