一、科學(xué)問題回顧
磷灰石是地外樣品中最主要的含水（羥基）礦物，同時磷灰石也富含氟、氯、溴等鹵族元素。此外，磷灰石也是地外樣品中主要的定年礦物。因此，磷灰石的水和揮發(fā)分含量、氫和氯同位素組成、稀土元素含量以及年代學(xué)研究是近二十年月球與行星科學(xué)的研究熱點。其中，月球磷灰石的揮發(fā)分含量及其同位素組成研究更是研究熱點中的焦點，為厘清月幔源區(qū)的水和揮發(fā)分含量、揭示月球大碰撞起源假說等重大科學(xué)問題提供了關(guān)鍵線索和證據(jù)。
2008年Saal等人的Nature文章提出月幔富水的觀點，與月球大碰撞起源假說預(yù)期月幔貧水相左，在月球科學(xué)領(lǐng)域引起了巨大反響。兩年后，月球磷灰石（Boyce et al., 2010）和熔體包裹體（Hauri et al., 2011）的水和揮發(fā)分含量研究相繼得出支持月幔富水的結(jié)論。同時，月球樣品的全巖高精度氯同位素分析結(jié)果顯示月球樣品比任何其它地外樣品都具有更大的氯同位素變化范圍（-4‰到24‰），Sharp等人（2010）提出只有在無水條件金屬氯化物的去氣丟失才能解釋月球樣品的氯同位素組成，因此月球樣品的氯同位素組成支持月球的巖漿活動幾乎無水，支持月球大碰撞起源假說，不支持當(dāng)時月幔富水的流行觀點。Sharp等人（2010）的氯同位素工作直接促使月球科學(xué)界重新思考月幔是否富水，并極大促進(jìn)了月球樣品和其它地外樣品的氯同位素研究。
月球玄武巖和高地巖石普遍含有少量磷灰石，同時磷灰石不僅含水（羥基），也含有氟和氯，因此月球樣品中的磷灰石是厘清月球是否富水的關(guān)鍵研究對象。后續(xù)的研究開展了不同月球樣品中磷灰石的水和揮發(fā)分含量，以及氫和氯同位素組成研究。發(fā)現(xiàn)月球樣品中磷灰石的氯同位素組成具有以下幾個特征：（1）月球樣品的氯同位素組成（d37Cl）可以從-4‰升高至+81‰（Sharp et al., 2010; Wang et al., 2019）；（2）玄武巖樣品的氯同位素組成變化范圍（-4‰到+20‰）相對高地巖石樣品（5‰到+40‰）變化較小，樣品的氯同位素組成與年齡不相關(guān)；（3）月球磷灰石的氯同位素組成與氫同位素組成明顯解耦，與高地樣品相比，月球玄武巖中的磷灰石具有普遍高的氫同位素組成，但氯同位素組成的變化范圍相對較小。
二、月球磷灰石氯同位素分餾的機制、問題和解決思路
為了解釋月球樣品磷灰石的氫和氯同位素組成，提出了四種成因機制：
（1）月球巖漿活動在無水條件下的金屬氯化物分餾（Sharp et al., 2010），導(dǎo)致月球樣品氯同位素異常，該模型很難解釋月球磷灰石為何存在異常的氯同位素分餾，因為與磷灰石平衡的熔體或多或少含有一定量的水（Boyce et al., 2014）。
（2）月幔源區(qū)與urKREEP組分（月球巖漿洋結(jié)晶的最后殘余物）混合（Boyce et al., 2015; Barnes et al., 2016），主要支持證據(jù)為氯同位素組成與全巖La/Lu比值正相關(guān)（圖1）；該模型認(rèn)為，月幔保持了月球原始的氯同位素組成，但形成urKREEP時，由于巖漿洋去氣丟失，導(dǎo)致巖漿洋最后殘余物urKREEP的氯同位素組成偏重（~30‰）；月海玄武巖噴發(fā)時，由于混入的urKREEP組分的比例不同導(dǎo)致月海玄武巖的氯同位素組成有差異。
（3）巖漿局部HCl去氣丟失作用（Gargano et al., 2020），而非金屬氯化物去氣所致。（4）成巖后的變質(zhì)交代作用（Potts et al., 2018; Treiman et al., 2014）?？梢钥闯觯虑蚵韧凰氐姆逐s機制存在很大問題，其去氣形式和過程都存在很大的爭議。學(xué)界目前比較認(rèn)可的模型是混合模型和巖漿局部HCl去氣模型。這兩種模型，一種強調(diào)全球尺度（月球巖漿洋）的金屬氯化物去氣作用，另一種則更強調(diào)月球巖漿活動的局部HCl去氣作用。
圖1 阿波羅月球樣品磷灰石氯同位素平均值與全巖La/Lu的相關(guān)性（Boyce et al., 2015）
中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所地球與行星物理院重點實驗室博士生計江龍和何會存、胡森研究員、本所月球樣品研究團(tuán)隊、以及南京大學(xué)惠鶴九教授和英國合作者，為了厘清月球磷灰石的氯同位素分餾機制，提出通過開展系統(tǒng)的磷灰石巖相學(xué)、礦物成分、稀土元素含量、揮發(fā)分（F、Cl、OH）含量及其在磷灰石的分布特征、以及氯同位素組成的分析來厘清月球磷灰石的氯同位素分餾機制。他們選取了我國嫦娥五號（CE5）任務(wù)采集返回的月壤樣品作為主要研究對象，這些樣品已經(jīng)獲得了比較詳細(xì)的巖石成因（Tian et al., 2021； Zhang et al., 2022）、年代學(xué)（Li et al., 2021）和氫同位素組成（Hu et al., 2021）等方面的研究結(jié)果，得出CE5磷灰石的氯同位素組成為月球巖漿活動局部HCl去氣所致的認(rèn)識。
三、CE5磷灰石的氯同位素組成、地球化學(xué)特征及其指示意義
研究結(jié)果表明：
（1） CE5樣品中的磷灰石主要以氟磷灰石為主， 磷灰石的氯含量變化范圍為820ppm到 11989 ppm。
（2）雖然CE5玄武巖巖屑中磷灰石的顆粒往往小于10微米，但是CE5月壤中磷灰石中的氟、氯和羥基分布具有明顯的環(huán)帶，其中氯含量最明顯，沿邊部往核部呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢（圖2）。
（3）CE5磷灰石的氯同位素組成（δ37Cl）變化范圍為4.5‰到 18.9‰，與以前月海玄武巖的報道結(jié)果在相同范圍，但CE5磷灰石的氯同位素組成與氯含量明顯的正相關(guān)（圖3）；同時，在相同的巖屑中，CE5磷灰石的氯含量和氯同位素組成也具有非常大的變化范圍和正相關(guān)性（圖3）。
（4）CE5磷灰石的稀土元素含量可達(dá)1000至4500倍CI（CI chondrite，太陽系平均成分），非常富集稀土元素。（5）CE5磷灰石的平均氯同位素組成與全巖的La/Sm比值的相關(guān)性與前人的正相關(guān)趨勢線顯著不同。
圖2 CE5磷灰石元素分布圖 (16O1H, 35Cl, 40Ca16O, and 40Ca19F) 及 氯含量剖面(35Cl/40Ca16O) 。Cl含量呈帶狀分布，在邊部異常富集，這可能是由于磷灰石的生長過程中Cl相較于F更不相容，隨著氟磷灰石結(jié)晶，殘余熔體中Cl相對逐漸富集所致，因此在結(jié)晶較晚的邊部更富集Cl。
圖3 CE5磷灰石中Cl含量與Cl同位素組成的相關(guān)性。磷灰石中Cl含量與δ37Cl值之間呈正相關(guān)關(guān)系，同一顆巖屑（#015,001和#015,014）內(nèi)部的磷灰石，Cl含量及同位素組成也存在巨大差異，表現(xiàn)出明顯的正相關(guān)。誤差線為2σ分析精度。
這些研究結(jié)果說明：
1. CE5磷灰石形成于巖漿結(jié)晶晚期
CE5玄武巖的巖相結(jié)構(gòu)表明，大部分磷灰石顆粒都產(chǎn)出于最后填隙物中，且磷灰石的REE元素極為豐富，是全巖REE豐度的5-15倍，這些巖石學(xué)和地球化學(xué)證據(jù)表明CE5樣品中的磷灰石形成于巖漿固結(jié)晚期階段。此外，CE5樣品中磷灰石的F、Cl、OH含量和Apollo玄武巖相當(dāng)，均以氟磷灰石為主，但是Cl含量變化范圍大，即使在同一顆巖屑中磷灰石的Cl含量也顯著不同，一些磷灰石顆粒還表現(xiàn)出從核部到邊部Cl含量逐步富集的特征。這可能是由于磷灰石的生長過程中Cl相較于F更不相容，因此在結(jié)晶較晚的邊部更富集Cl。
2. CE5磷灰石的氯同位素指示巖漿局部去氣過程
月球樣品中37Cl含量較高通常被認(rèn)為是母巖漿混染了urKREEP物質(zhì)或巖漿上侵和噴發(fā)過程中的局部去氣所致。前者是由于urKREEP本身極為富集37Cl（δ37Cl ~ 35‰或24‰），可以顯著提高巖漿的Cl同位素組成，后者是含Cl物質(zhì)去氣引起氯同位素分餾，使殘余熔體富集重的氯同位素特征。
對于CE5玄武巖，不同巖屑和相同巖屑中磷灰石的δ37Cl值分布范圍大（圖3）要求CE5玄武巖在不同的結(jié)晶階段混入不同比例的urKREEP組分來解釋。但是，現(xiàn)有的巖石地球化學(xué)證據(jù)表明CE5玄武巖來自同一巖漿過程，與混入不同比例的urKREEP組分明顯沖突。此外，CE5全巖的La/Sm與δ37Cl缺乏正相關(guān)關(guān)系；同時，CE5玄武巖的巖石成因研究也說明其混入的KREEP組分小于0.5%（Tian et al., 2021），因此CE5磷灰石的Cl同位素組成無法用月幔和urKREEP的混合來進(jìn)行解釋。
更合理的解釋是，CE5磷灰石的Cl同位素分餾是母巖漿固結(jié)晚期含Cl去氣的結(jié)果，這可能發(fā)生在月球表面/近表面。在母巖漿上涌和噴發(fā)過程中，由于壓力降低，揮發(fā)分發(fā)生大規(guī)模的去氣，當(dāng)磷灰石結(jié)晶時，熔體中的含Cl物質(zhì)進(jìn)一步去氣，從而導(dǎo)致玄武巖及單個碎屑內(nèi)部磷灰石中氯位素的巨大變化（圖3）。此外，CE5磷灰石中氟和氯的環(huán)帶特征（圖2）與單個巖屑中巨大的氯含量和氯同位素組成的差異（圖3）也支持局部去氣引起Cl同位素分餾。
3. HCl去氣造成CE5磷灰石的氯同位素分餾
前人研究通常認(rèn)為月球樣品的氯同位素分餾是由金屬氯化物（NaCl，KCl，FeCl2, ZnCl2）或HCl去氣所致。為了約束CE5磷灰石形成過程中可能經(jīng)歷的去氣形式，同時解釋CE5磷灰石的氫同位素組成（Hu et al., 2021），他們模擬了Cl以HCl、NaCl和FeCl2形式去氣，H以H2形式去氣形成的氫和氯同位素的協(xié)同關(guān)系。由于H和Cl揮發(fā)性的差異，導(dǎo)致巖漿去氣時的順序和程度很復(fù)雜，且很難定量約束，他們引入氫和氯相對丟失比例（fH/Cl）來開展模擬計算。計算結(jié)果表明，氯以HCl、NaCl和FeCl2去氣均可解釋CE5和Apollo月海玄武巖磷灰石的H和Cl同位素協(xié)同關(guān)系，但要求氫和氯丟失總量的相對比例有顯著差異（圖4）。因而，理論上HCl、NaCl和FeCl2去氣均可以導(dǎo)致月海玄武巖的氯同位素差異。金屬氯化物去氣要求熔體是幾乎不含水（ppb level）(Sharp et al., 2010)，而CE5磷灰石結(jié)晶時的殘余熔體中含有一定量的水(Hu et al., 2021)，說明CE5磷灰石的Cl同位素分餾特征更支持氯以HCl去氣所致。
圖4 H和Cl同位素分餾模擬。H以H2形式去氣，Cl分別以HCl (a), NaCl (b)和 FeCl2 (c)的形式去氣，fH/Cl是H相對Cl的比例
研究成果近期發(fā)表于國際學(xué)術(shù)期刊Earth and Planetary Science Letters（計江龍#, 何會存#, 胡森*, 林楊挺, 惠鶴九*, 郝佳龍, 李瑞英, 楊蔚, 閆藝洪, 田恒次, 張馳, Mahesh Anand, Romain Tartèse, 谷立新, 李金華, 張迪, 毛騫, 賈麗輝, 陳意, 吳石頭, 王浩, 賀懷宇, 李獻(xiàn)華, 吳福元. Magmatic chlorine isotope fractionation recorded in apatite from Chang’e-5 basalts. Earth and Planetary Science Letters. 2022, 591: 117636. DOI: 10.1016/j.epsl.2022.117636）。